[00072171]电解锌液中氟离子的去除技术

　　一、项目简介： 本项目属于资源与环境——发展清洁生产与循环经济的关键技术——工业固体废物资源化回收处理的技术领域。主要内容是研发除氟剂产品及其使用工艺，并开发其工业使用工艺，对硫酸锌溶液中的氟离子进行脱除，以实现含氟次氧化锌资源化再利用的循环经济模式。 　　电解锌属于传统有色金属湿法冶炼行业。传统生产工艺在设计上针对的是由矿物制得的优质氧化锌原料，所以，其只考虑了所用锌焙砂原料中所含有的杂质种类进行分离去除。在以含氟氧化锌原料进行生产时，因传统工艺中缺少专门针对氟元素的开路外排设计，因此原料中的氟元素会通过浸出过程，以氟离子的形式随锌一起进入溶液体系。且随着生产过程的闭路循环，氟离子会在溶液当中不断富集，迅速超过电解系统的设计标准。 　　一旦发生氟离子超标的情况，会使电解产生的阴极锌与阴极铝板发生粘连，产生阴极锌难以剥离等生产故障，导致企业的生产能力减小，严重时甚至会导致生产陷入停顿。而且，溶液中过高的氟离子含量还会严重腐蚀阴极铝板，使阴极板损坏加快，从而造成企业生产成本上升。因此，目前湿法炼锌行业难以处理含锌废弃物等氟含量偏高的原料，而只能选择不可再生的矿产资源为主要原料进行生产。 　　本项目旨在研发、生产、销售能够适用于电解锌生产的除氟剂产品，并为电解锌生产工艺增加了氟开路系统，使原料中的氟能够通过此工艺得到外排，防止了氟在系统中的循环富集。从而彻底解决电解锌生产企业以含氟次氧化锌为原料进行电解锌生产时遇到的氟超标问题。 　　企业已于2009年底成功研发出该产品，并申请了发明专利《一种水体脱氟剂的制备方法及应用》，目前该专利已进入实质审查阶段。本项目在2010年9月获得国家科技部技术创新立项证书。在2010年，企业自筹资金，通过委托加工的形式，进行了小规模产品试生产，并在一定范围内进行了市场推广尝试。 　　经实践检验，该产品及相关工艺具有原料适用范围广、除氟效率高、工艺性能稳定、充分利用企业现有设备、工艺流程改动小、工艺细节易于掌握等优点。受到了市场的欢迎及好评。 　　下表列出了该工艺与现有除氟方法的比较结果 　　除氟方法或产品 氟离子去除率 废水（渣）排放量 锌损失 氟离子资源化回收率 　　磷酸铝共沉淀法 33.5% 11.4克 4% 0 　　石灰法 46% 8.2克 3.1% 0 　　离子交换法（717型） 11.4% 640毫升 0.8% 0 　　硅胶法 28% 570毫升 1.1% 0 　　公司除氟剂产品 76% 50毫升 0.03% 96.2% 　　备注：均选用含锌140 g/L，含氟340 mg/L的硫酸锌溶液，通过5组实验取平均值。其中废水（渣）排放量数据为每处理1L该溶液，经回收后所排放的废水或废渣量。 　　目前，该产品已经通过了甘肃省质量检测中心的产品质量鉴定。 　　二、项目市场前景及经济效益分析 　　我国是世界上最主要的锌生产国之一，至2005年我国锌产量已连续14年位居世界第一。而且由于国内经济明显走强，产能增长速度更是远远超过世界平均水平。2008年锌产量已经达到391.3万吨，同比增长5.36%；2009年锌产量更是增长了11.6%，达到436万吨。 　　与生产规模形成鲜明对比的是我国矿产资源的逐步枯竭。中国有色金属工业协会副会长尚福山在2009年9月初举行的国际铅锌年会上表示中国的锌储量只够开采6.4年，多数大中型冶炼企业的原料自给率不足30%。由于矿源不足，我国需进口大量的锌精矿以满足国内冶炼企业的需求。仅2009年上半年，我国就进口锌精矿160万吨。 　　矿源紧张的直接结果，是造成了锌精矿的价格迅速飙升，目前已成了制约国内锌冶炼企业发展的重要原因。据工信部统计，2009年国内有色金属冶炼行业整体利润下降27%左右，其中电解锌的生产成本中，锌精矿的原料成本占到了70%以上。 　　目前，资源供应的短缺和居高不下的原料价格，已经成为制约我国锌冶炼行业可持续发展的瓶颈。 　　早在2005年底，随着国内锌价逐步回暖，就已经有业内专家提出可以用再生氧化锌资源及次生氧化锌矿作为原料进行生产。至2007~2008年间，已经有数家电解锌生产企业进行这种尝试。 　　在尝试的过程中，这些企业无一例外的遇到了相同的问题：硫酸锌溶液中的氟离子超标造成的故障难以克服。 　　以天水秦川锌品有限公司为例。该企业年产量5000吨锌锭，自2009年起，由于大量使用内蒙古某地的次氧化锌原料，导致系统中氟离子严重超标，一度曾超过300mg/L，造成企业生产故障频现：1、剥板困难。在氟离子严重超标的情况下，该企业每天剥板须耗100~120人工时且剥离率不足95%，直接造成了人工成本升高和产品收率降低。2、阴极板腐蚀加剧。由于氟离子与铝具较强络合作用，故其阴极铝板腐蚀严重，阴极铝板的平均使用寿命不足3.5个月。3、助剂消耗量加大。为缓解阴极锌皮与铝板的粘连问题，须在出槽前30分钟向电解槽投放吐酒石，该企业平均每生产一吨锌锭要投放15克左右吐酒石。4、阴极锌烧板严重。投放吐酒石是借助烧板（使阴极锌与铝板接触部分发生腐蚀溶解）帮助剥离的，故由于这种方法造成的阴极锌溶解损失超过2%。5、管理难度加大。由于要随时根据氟离子浓度对生产做出微调，并控制助剂投放量，故难以形成稳定的生产操作规范，所以直接增加了管理成本。 　　该企业也先后使用了众多工艺进行处理，但效果均不理想。具体情况如下 　　方法一：对原料用回转窑进行焙烧预处理 ，效果：原料中的氟能降低50%左右，不能彻底根除氟超标问题，且对溶液体系的氟离子无效果。回转窑尾气造成的污染较大，环保压力较大。 　　方法二：石灰法 效果：在氟离子浓度超过300mg/L时，有一定效果，但难以将氟离子浓度降低到200mg/L以下。且锌损失较大，产生的钙镁结晶严重堵塞管道。 　　方法三：磷酸铝法 效果：在氟离子200mg/L以下时效果不明显，且药剂添加量大，技术控制较困难，锌损失大。 　　2010年6月，该企业与我公司联系，并购入除氟剂产品。在我公司技术人员指导下进行使用后，这些故障逐渐得到解决，并再未发生。目前，其对该除氟剂产品已形成依赖性。具体效果及经济效益分析见下表： 　　除氟剂使用效果 经济效益分析（吨锌） 　　氟离子浓度：稳定至100mg/L以下。可形成稳定的生产操作规范，管理难度降低 —— 　　剥板容易，消耗降至50人工时左右，且剥离率提高至98%以上。 节约成本30元 　　减少损失120元 　　吐酒石投放量恢复至2克/吨锌的水平，阴极锌烧板损失基本消除。 节约成本2元左右 　　减少损失60元左右 　　阴极板损耗明显减少，平均使用寿命增加至6个月以上。 减少损失100元左右 　　吨锌消耗除氟剂成本：180元 合计：312元 　　注：其余造成的生产便利、原料来源广泛等难以用经济价值衡量，未列出。 　　我公司在向其销售除氟剂时，毛利润为1400元/吨，折合每吨锌锭利润14元人民币。该企业年产锌锭5000吨，我公司可从中获取7万元毛利润。 　　公司2010年3~10月间调查走访了多家电解锌企业，并详细了解了这些企业的生产情况，据所掌握的具体情形统计，氟超标的企业锌锭总产量就达30.3万吨/年，其氟离子浓度均大于180mg/L。假设企业在除氟剂的销售中，以平均每吨锌锭获得10元钱的薄利计算，年利润即可达300万元。 　　据中国有色金属工业协会统计， 2010年我国锌锭产量为516.4万吨，同期锌精矿产量则仅有370万吨，进口精锌32.3万吨。上述锌矿产量与锌锭产量间存在的114.1万吨差量，则主要由各种富含氟杂质的次氧化锌等原料生产制得。故，乐观估算，该产品2011年的市场总利润可达1141万元以上。 　　综上所述，目前国内受氟离子超标困扰的电解锌生产企业数量众多，且均缺乏良好的解决方法。故，如能扩大公司的生产能力，并切实做好市场销售环节及售后服务保障工作，该产品的市场是十分广阔的。 　　从长远来看，随着矿产资源的进一步枯竭，会有更多的企业选择以含氟次氧化锌作为原料进行生产，故，本项目的市场前景十分乐观。