[00007560]液相羰基催化氧化法一步合成碳酸二苯酯

　　液相羰基催化氧化法一步合成碳酸二苯酯

　　一、 技术背景

　　聚碳酸酯（PC）是五大通用工程塑料之一，其产量和消费量仅次于聚酰胺（PA）的第二大工程塑料。长期以来，PC一直被用在对透明性和抗冲击强度要求均较高的领域，主要用作高级绝缘材料、家电和电子产品等。世界范围内用于电子电气领域已占1/3强，主要作电子、电气零部件；在建筑工业上，主要是作透明板材，尤其在亚洲需求量增长较快；PC另一大市场是汽车玻璃，尽管目前这一市场尚不成熟，但预计到2009年全球将达到59万 t/a，如1998年GE和Bayer合资建立生产能力为120万张／年耐划痕透明片板，2002年已建成，主要用于汽车工业。

　　目前由于该材料性能的提高和新出现的市场机会，PC在光盘和汽车工业的用量和市场潜力正在不断增长。据PC业内权威人士估计，今后几年PC最大应用是光盘的生产。基于新的DVD存储能力显著增强，市场前景十分广阔，到2000年时全球软件用DVD达到40亿张，全球光盘市场对PC的需求以年均6%～9%的速度增长。今年9月中国化工网对PC的市场预测到在未来的一段时期内，聚碳酸酯的需求量将持续增长，亚太、拉丁美洲将是增长最快的地区。国外权威机构预测，未来五年世界聚碳酸酯的年增长速度仍将保持相当高的速度，预计为8-10%，远远高于其他原料, 2005年，世界聚碳酸酯的需求量将达到2400～2600kt，其中计算机、光盘等信息产品方面的增长最快。

　　我国PC消费主要依靠进口，国内产量仅占总消费量的3％上下，1992～1998年ＰＣ进口量年均增长达29.34％，1995～1998年进口增长迅猛，年均增长达37.95％，如：1998年进口量超过10万ｔ（不包括边角料和制品及走私进口量），进口额在2亿美元以上，而1998年国内产量不到进口量的1％。随着CD和DVD市场的迅速发展，PC需求量也在直线上升，据资料报道，国内现有光盘生产线百余条，需要量十分可观，近三年国内需求量的90％以上仍依赖进口，净进口量仍将在８万 t/a以上。

　　现商业上通常采用两种方法生产PC，即以二氯甲烷为溶剂，双酚A和光气反应生产PC以及在熔融状态下双酚A和碳酸二苯酯（DPC）进行酯交换生产PC，前者由于使用了大量的剧毒光气从而引起了环境污染，同时二氯甲烷的使用也加剧了设备的腐蚀。随着人们环境保护意识的增强，此工艺必将被逐渐淘汰；后者因为其过程不使用溶剂，没有废水和盐的形成，是一种绿色工艺，因而就显示其巨大的前景。但此工艺所使用的原料DPC的生产目前国内仍然未摆脱使用光气的困境，因此如何开发DPC非光气的生产新工艺，已成为当今世人关注的焦点。

　　二、碳酸二苯酯的性质

　　碳酸二苯酯[（C₆H₅O）₂CO]（Diphenyl Carbonate，DPC）是一种重要的工程塑料中间体，主要用于聚酯工业，制造聚芳基碳酸酯和对羟基苯甲酸聚酯，单异氰酸酯、二异氰酸酯等产品。也可以用来制备塑料增塑剂，此外，在化工生产中也可以用作溶剂和载热体。

　　碳酸二苯酯为白色结晶，熔点78℃，沸点302℃，相对密度1.1215（87℃）。它不溶于水，溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、冰醋酸以及其它有机溶剂。能起卤化、硝化、水解、氨解反应。

　　三、碳酸二苯酯的合成方法简介

　　根据文献报道，碳酸二苯酯（DPC）的合成大致有三种方法：光气法、酯交换法和氧化羰基化法。

　　（一）光气法 （Phosgene method）

　　由苯酚（phenol，PhOH）和光气（COCl₂）来合成碳酸二苯酯。反应方程式为：

　　工艺过程为：先向反应锅内加入16%～17%的氢氧化钠溶液，再加入苯酚，在惰性溶剂的存在下，加入少量叔胺催化剂；然后冷至100C左右加入液态光气，控制反应温度为20～300C，反应生成的DPC不断呈固态小颗粒析出。反应过程中用调节光气的加入速度和控制冰盐水量来掌握反应温度。当物料pH值为6.5～7时反应完毕。先赶走剩余光气和氯化氢气体，待物料静置分层后去掉母液，得到DPC的粗品；然后经多次盐水和冷水洗涤、分离，再用真空脱水和回收溶剂，最后经减压蒸馏和滚筒结晶，得到所需的洁白片状碳酸二苯酯。

　　光气法合成DPC的主要缺点是使用了剧毒的原料—光气，并且副产物HCl腐蚀严重，污染环境。国外一些发达国家已经禁止使用该方法生产DPC。显然，这个合成方法已经被淘汰，有希望的合成方法是酯交换法和氧化羰基化法。

　　（二）酯交换法（Transesterification）

　　用碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC）和苯酚在催化剂下进行酯交换反应而得到碳酸二苯酯，反应方程式为：

　　从上分析可知，酯交换法制备DPC是一个两步的可逆反应：在第一步中苯酚与碳酸二甲酯反应生成碳酸甲苯酯（Methyl Phenyl Carbonate，MPC）；然后碳酸甲苯酯（MPC）与苯酚进一步反应生成碳酸二苯酯（DPC），两步反应中都生成了副产物甲醇（CH3OH）。当然 DPC的也可由MPC自身的歧化反应得到：

　　酯交换法的不足是该工艺的反应时间太长，工艺流程复杂，特别是副产物甲醇和碳酸二苯酯形成共沸物，需要在后续分离过程中增加投资，不利于实现工业化。

　　（三）氧化羰基化法（Oxidative Carbonylation）

　　在催化剂存在下，苯酚与CO，O2反应来合成碳酸二苯酯。反应方程式为：

　　该方法比起酯交换法而言，能够一步合成目的产物，省去了许多中间步骤；极少有副反应发生，这是其优于酯交换法的地方；虽然氧化羰基化法的反应条件要求较为苛刻（通常要求高温高压），催化剂体系比酯交换法的催化剂要复杂和昂贵（通常用钯化合物作主催化剂，还有其它的助剂）。目前国内外都还处于研究开发阶段，工艺路线还有待于进一步改善，但由于氧化羰基化法一步合成法是利用初级的CO、O2和苯酚为原料在催化剂的作用下一步合成DPC，工艺简单、原料廉价便利、无污染，是一种绿色合成方法，故该合成路线是最活跃、最具有吸引力的。

　　四、本课题组在非均相氧化羰基化法一步碳酸二苯酯的进展

　　本课题组2000年就提出非均相一步合成DPC且在此方面作了大量的工作首先对催化剂载体的制备方法进行了研究，现在其收率可达到26％、选择性能达到99％。发表有关论文13篇，其中SCI收录5篇、EI收录两篇，发明专利1项。申报并获得授权的与之相关的项目有：国家自然基金2项，省项目2项，武汉市科委重大攻关项目1项。所以本课题组的实验室小试成果在国内外文献报道中尚处于先进水平。