[00012801]纳米矿物基土壤修复材料技术

　　一、项目背景及意义

　　据国家环境保护部抽样监测结果显示，全国30万公顷基本农田保护区土壤，发现有3.6万公顷土壤重金属超标，超标率高达12.1%；农业部调查数据则表明，在全国约140万公顷的污灌区中，受重金属污染的土地面积约占污灌区面积的64.8%，华南部分城市有50%的耕地遭受镉、砷、汞等有毒重金属污染，长三角地区部分城市10%的土壤因重金属污染而基本丧失生产力。土壤重金属污染的形势十分严峻，严重影响国家的环境安全和农业生产的发展，亟需有效治理。

　　原位化学钝化是目前广泛使用的土壤重金属治理手段之一，但现行的修复材料大都存在修复周期长、效果不明显、成本高和二次污染等问题，修复材料技术已成为制约土壤治理行业发展的关键课题。

　　纳米矿物基土壤修复材料采用天然硅酸盐矿物制取重金属修复材料，原材料来源广泛且成本低，工艺稳定可靠，相比现行产品具有有害元素低、土壤适用性强、钝化效果稳定等优点，产业化前景和经济效益良好。项目的实施将带来极具应用潜力的新型土壤修复材料及技术，可进一步促进土壤修复行业可持续发展，对我国环境治理、非金属矿物资源高值利用均有着重要意义，社会效益显著。

　　二、技术现状

　　目前市场常用的土壤修复材料主要有如下几种类型：

　　1、碱性物质类型（如石灰、碱渣等）：主要通过增加土壤pH值来降低重金属的生物有效性，但这种钝化是不稳定的，一旦土壤pH值通过缓冲或其他因素降低，重金属的环境风险又将重现；

　　2、粘土矿物类型（如膨润土、海泡石、坡缕石等）：主要是通过矿物晶格层间吸附或形成沉淀，钝化效果则依赖于重金属污染物的固液平衡动力学特征及沉淀的溶度积Ksp，钝化效果只是相对持久稳定，容易受外界环境因子破坏。

　　3、高分子聚合物类型：分为水溶性聚合物（如非交联性聚丙烯酞胺PAM等）和胶结性聚合物（如淀粉接枝聚合物和交联性丙稀酞胺/丙稀酸共聚物等），通过官能团的络合作用来固定重金属，但有机物质在长时间生物降解后就会产生降解与二次污染，并丧失钝化作用；

　　4、碱性+吸附的复合类型（如白云石、白泥、羟基磷灰石等）：通过增大土壤pH值和增加对重金属吸附量两种作用，这种钝化作用则相对稳定，但其稳定性依赖于土壤及修复剂的缓冲容量和修复材料的吸附容量。

　　5、无机钝化材料类型（如高炉渣、磷矿粉等）：通过无机阴离子的化合固定钝化重金属活性，钝化效果较为持久，但目前采用的高炉渣、磷矿粉等材料本身为工业废物，不可避免的会引入具有危害性的污染物质，已列为禁用产品。

　　上述常用的土壤修复材料钝化过程只是通过简单的物理或化学过程、暂时地降低了重金属在土壤中的有效形态，而土壤的酸碱度、有机质含量、水分、温度等环境因子对修复效果影响较大，修复的长期效果不理想。

　　三、我公司技术情况

　　1、工艺技术路线

　　本项目主要涉及一种用于重金属污染土壤修复的纳米矿物基材料的制备研究及产业化，即通过复盐焙烧处理精选的天然硅酸盐矿物，经水洗净化、水热活化，制备出一种兼具物理吸附、化学钝化和离子交换等复合土壤修复功能的纳米片状材料，可长期有效固定钝化土壤中重金属，降低其生物活性和毒性。具体由以下工艺步骤组成：

　　（1）原矿精选：包括 “破碎-磨矿”、“洗矿-浮选”、“成品-尾矿处理”工艺步骤，根据矿石性质选取选矿工艺路线，处理后精矿有害元素低于有关要求，有效成分达到工艺规定。

　　（2）复盐焙烧处理及副产品回收：采用钙盐和钠盐作为复盐体系，根据CaO-Al2O3-SiO2三元相图计算调整化学配比，通过复盐高温焙烧下的强结合能力，破坏矿石的层架稳态结构，释放Si、Al、K等有价元素，并分项进行回收。水浸液经两段脱硅，通入CO2气体碳酸化分解后，煅烧即可得到砂状氧化铝；余液进行钾、钠分离后蒸发结晶即得农用硫酸钾。

　　（3）水热活化：焙烧熟料经三级逆流水洗净化后，固态物质在水热条件下进行形态和活性调控，最终生成具有不规则的纳米片状结构的活性材料。

　　2、工艺技术特点：

　　（1）可严格控制杂质含量和有效成分，保证最终产品中，有效硅（以SiO2计）≥25%，有效钙（以CaO计）≥40%，有害杂质元素低于50ppm；

　　（2）产品具有不规则纳米片状结构，活性高，钝化能力强，且无二次污染；

　　（3）工艺综合回收率高，回收率Al≥50%、K≥80%，Si≥90%，联产硫酸钾和氧化铝大大降低了项目成本，提高了竞争力。

　　3、项目进展

　　现阶段，产品制备方面，项目团队已完成实验室小试、放大中试，并形成了稳定、合理的生产工艺，可制备出合格的矿物基土壤修复剂和硫酸钾、氧化铝产品，目前已申请相关发明专利3项。

　　未来2年内，项目团队将进一步调整优化中试参数，批量生产土壤修复材料、氧化铝和硫酸钾产品，并在产业化可行性研究基础上，开始逐步进行生产线的设备选型及工艺设计、项目资金及人员筹备、生产厂房建设、生产线试车与调试。在2018年底前，建成年产能3万吨生产线并进入正常运行，同时开展土壤修复示范基地建设，建立1000亩以上示范基地1-2个，形成产品标准1-2项。

　　四、我方产品应用现状

　　1、项目产品已通过中南大学化学等权威机构的产品检测认证，所有技术参数均达到甚至超过市场同类产品规格，同时，已通过湖南省农业科学院、湖南省土壤肥料研究等组织的两季水稻田试验检验。

　　2、进行实验室模拟镉污染土壤修复的试验研究，并采用CaO作为对照组，试验结果如下：

　　试验结果表明：（1）矿物基修复剂能有效降低溶液中硫酸镉的浓度，土壤调理剂与镉离子重量比值为1000、1000时，去除效率分别达到了91.89%、88.21%；（2）对修复处理所得固体渣进行浸出毒性实验，其镉浸出率仅为4.21%，说明其固定钝化效果稳定，镉经修复后形成了非交换态；（3）修复效果明显优于CaO材料，土壤环境pH值变化不影响修复效果。

　　3、依托湖南省农科院土壤肥料研究所开展田间试验，在长沙望城北山镇已完成农田一季稻镉污染修复试验，试验结果如下：

　　结果显示，相比未添加修复剂的农田，施用本矿物基修复材料后，土壤有效镉和米镉含量均得到抑制，土壤pH值则提升，且随着施用量增加效果更为显著。当施用量达到300Kg/亩时，土壤有效镉降低了55.56%，米镉降低了58.82%，土壤pH值则提升了1。这表明该修复材料能有效降低农田土壤中镉的活性，阻止镉离子向稻米迁移，降低了重金属毒害作用，同时还对酸化土壤有一定的改良作用。此外，相比石灰，矿物基修复材料还具有明显的增产功效，本试验中最大可增产14.12%。现阶段正准备进一步验证效果，在全国范围内进行示范推广。

　　五、产品规格及用法

　　1、产品规格：

　　（1）有效硅（枸溶性，以SiO2计）含量≥25wt%；

　　（2）有效钙（以CaO计）含量≥40wt%，pH值≥8，供碱缓释钙能力强；

　　（3）比表面积>40m2/g，层间可交换离子总量≥3wt%；

　　（4）有害杂质元素含量符合标准《GBT 23349-2009 肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》限量要求。

　　2、产品应用范围及使用方法

　　本产品主要用于田间土壤重金属修复，可长期有效固定钝化Cd2+、Pb2+、Hg2+，经过复配形成的产品对As3+、Cr3+也可有效治理。

　　使用方法：每亩农田施用量200～300Kg，撒施或基施，经深度不少于15cm的旋耕，静置2～3 天。